厚膜燒結工藝概述

本文闡述燒結現象及燒結過程 ，從燒結工藝原理出發 ，提出製定燒結規範的方法和有關原則 ，為獲得良好的成品率 ，提供最佳燒結條件 。

一 、前言

在厚膜混合集成電路製造中 ，燒結是十分重要的工序 。在基片上幹燥過的厚膜元件必須經過燒結 ，才具備一定的電性能 。例如 ，厚膜電阻在印刷 、幹燥後 ，如果不經過燒結 ，並不具有電阻的特性 ，即無一定的電阻值 。因此 ，燒結工序是厚膜技術區別於薄膜技術的特性工序 。雖然 ，厚膜電阻的特性主要取決於厚膜材料的性質及組成 ，但是 ，燒結是決定性的 。其重要條件是燒結溫度 。隻有在最適宜的條件下燒結 ，才能得出所用材料的最佳性能 。因此，燒結時賦予厚膜元件“生命”的關鍵性工序 。所以 ，厚膜元件及其集成電路的各種特性 ，絕大部分取決於燒結 。

各種厚膜元件的燒結溫度在600~1000℃之間 。而且必須在短時間內達到燒結溫度 。在生產中 ，為了得到預定的性能指標 ，並獲得良好的成品率 ，應當探求燒結規律 ，且能準確地控製其再現性 ；同時 ，正確地供給空氣或其它氣氛 ，和控製排氣 ，使揮發燃燒的有機物不致汙染厚膜 ，惡化其性能 。

二 、燒結及其現象

燒結 ，主要是指固態物質的燒結 。在燒結中要產生複雜的物理化學變化過程 ，當固態顆粒被置於適當高的溫度下時 ，由於燒結的作用 ，使其產生收縮 ，多孔性大大減少 ，密度和機械強度大大提高 ，如圖1所示 。

圖1 厚膜在工藝中的變化

燒結過程中 ，固體顆粒受熱 ，柸體內的空隙被排除而體積收縮 ，在密度和機械強度得到提高的同時 ，使晶體缺陷減少 ，晶粒長大 ，而且晶粒的比表麵 ，自由能將相應降低 。所以 ，一般以收縮率 ，氣孔率 、表麵狀態等 ，作為衡量燒結質量的指標 。

歸納起來 ，燒結現象有以下幾點 ：

（1）          由於被燒結體在燒結過程中要發生一係列物理和化學變化 ，因而燒結體在外觀 、結構 、性能方麵都要發生變化 。

（2）          在燒結時 ，燒結體的各種變化速度不一樣 ，各種變化對燒結的各個因素的敏感性也各不相同 。因此 ，為得到良好的性能及重複性 ，必須嚴格控製燒結條件 。

（3）          在燒結時 ，燒結體的變化十分複雜 。因此不同的材料和原件的燒結條件各不相同 。應該指出 ，最佳燒結條件並不容易掌握和控製 ，對於具體材料 ，原件要具體分析 ，最佳燒結條件需要通過多次試驗才能加以確定 。

（4）          燒結對材料的要求有三 ：①要選擇對燒結因素變化不敏感的材料 ，以獲得優良的重複性 ，方便生產 。②要選擇適當的材料組成 ，以獲得良好的工藝性 ，以縮短生產周期 。③要考慮設備和工藝條件的可能性 ，應盡量選擇那些燒結溫度不太高的材料 ，以節省能源 ，降低成本 。

（5）          對於厚膜元件厚膜混合集成電路的燒結 ，並不是一般粉末的燒結 。不但要求它成為最大密度和最高機械強度的整塊結合 ，而且要求它牢固地附著於基片上 ，並且有一定的電性能 。顯然 ，厚膜的電性能取決於厚膜結構和成分 。因此 ，厚膜燒結與一般的粉末燒結雖無本質區別 ，但要求和表現卻不相同 ，這就是厚膜燒結的特殊性 。

（6）          從工藝上平價燒結質量的好壞 ，主要依據厚膜元件的特點和對其性能的要求 。在生產中 ，通常測定使用有決定意義的性能參數 ，據此判斷是否燒結良好 ，或是否達到預期燒結目的 。

（7）          對於粉末燒結 ，粉末特性相當重要 。同一組成的材料 ，如果粉末的製取方法和處理工藝不同 ，燒結後的材料性能也不同 。在大多數情況下 ，燒結後的性能並不決定於所用材料 ，而決定於粉末的性質 。粉末性質包括粒度 ，粒度分布 ，顆粒的形狀 ，表麵狀態及內部的晶格結構等 。

三 、燒結過程

燒結過程分為四個階段 ：如RuO2和Pb2Ru2O6電阻漿料和燒結 。

1.       燃燒階段

在此過程中主要粘合劑的揮發 ，分解和燃燒 。一般在300~400℃溫度區或到350℃就基本完成 。

電阻在燒結過程中當氧氣供應充足時 ，有機物反應如下 ：

有機物+O2→CO2↑+H2O

當空氣不足時有機物的反應如下 ：

有機物+O2→CO↑+CH4↑+H2O=C+CH3OH……

上述生成物將與（Ru）發生化學反應 ，反應如下 ：

RuO2+C→Ru+CO2↑

RuO2+2CH3OH→3Ru+2CO2+4H2O

因此 ，電阻燒結時 ，為了滿足這一特定條件下的反應 ，必須供給充足氧氣 。為了充分燒盡高分子化合物 ，避免厚膜表麵形成氣泡 、鼓起 ，升溫速度不能太快 ，通常以50~100℃/為宜 。

2.       玻璃軟化階段

當溫度升高到玻璃軟化點後 ，玻璃料開始軟化 ，逐漸融熔融 ，一般溫度為480℃~550℃左右。玻璃釉熔融並浸潤導電相 ，使它均勻分布在厚膜中 ，還將厚膜粘結在基片上 ，並起覆蓋密封作用 。

3.   電阻燒成階段

玻璃熔融後 ，由於玻璃對導電相顆粒的濕潤和塑性流動 ，顆粒之間的吸附 ，顆粒相互“粒結”起來 ，構成了所謂的“鏈狀結構” 。如圖2所示 。

4.   冷卻階段

經過最高燒結溫度保溫一定時間後 ，可以按降溫速度降溫 ，使其冷卻至環境溫度 。在此過程中 ，玻璃逐漸硬化 ，到550℃左右基本完全凝固 。將膜固定並牢固附著在基體上 。

四 、燒結工藝

確定厚膜產品的燒結規範十分重要 ，在規範中主要包括升速度 ，最高燒結溫度 ，保溫時間 ，將速度和方式 ，以及氣氛等 。這些條件的確定除與原料成分 、加工粉碎情況 、成膜方式 、固相反應過程有關外 ，還與燒結爐結構 ，加熱方式 、裝爐情況有關 。

合理的燒結規範 ，應以燒結速度快 ，周期短，質量好為原則 。在保證厚膜產品質量的前提下 ，力求省時節能 ，所以 ，能否獲得優質廉價的厚膜產品 ，是評價燒結規範合理與否的標準 。

現從工藝原理出發 ，提出及製定燒結規範的方法和有關原則 。

1 、 升溫度速度

在厚膜燒結中 ，從室溫升至最高燒結溫度的敬意，稱為升溫時間 ，在保證厚膜性能要求的情況下 ，升溫期盡可能短 。由於升溫速度主要影響燒結的各種反應 ，所以升溫太快 ，有機物劇烈揮發 ，形成氣泡和針孔 。由於升溫時間太短 ，有機物燃燒不盡 ，影響膜的性能和性質 。不過 ，升溫速度也不能太慢 ，否則將影響生產率 。

一般是 ，對於大片 ，結構複雜和多層厚膜產品 ，升溫速度慢一些 ，以免局部溫差過大 ，脹縮不一而導致變形 、分層 、龜裂等 。對於多片疊燒或埋燒的小片產品 ，由於傳熱比較均勻 ，升溫度可快一些 。

2 、 最高燒結溫度與保溫時間

最高燒結溫度與保溫時間二者相互製約又相互補償 。調整兩者數值 ，可達到一次經曆發展成熟 ，晶界明顯 ，無過分二次結晶 ，收縮均勻 ，氣孔極少 ，致密度最高等 。

1） 最高燒結溫度的確定

在實際生產或燒製研究中 ，對厚膜漿料高燒結溫度的確定 ，主要依據綜合熱分析實驗數據 。因為厚膜漿料的成分 ，顆粒的粗細 ，配比 ，成膜與密度 ，摻雜相與用量等的混合與分布情況 ，都與其最高燒結溫度密切相關 。

應在一定範圍內選擇最高燒結溫度 。對於結晶能力強 ，燒成溫區窄的厚膜 ，先用範圍的下限 ，且適當增長保溫時間 ；對於組成複雜 ，結晶能力較弱 ，燒成溫區較寬的厚膜 ，可選擇溫度範圍的上限 ，而適當縮短保溫時間 ，節約能源 。

2） 最高燒結溫度與保溫時間的關係

對於多數厚膜元件 ，在燒結後期的再結晶過程，主要受擴散傳質機構製約 ，其粒界移動速度V與絕對溫度T成指數關係 ：

V=V0esp(-b /T)

式中 ：V0—頻率因子 ，與界麵能 ，界麵曲率等關係密切 ，與溫度關係不太大 。

      b—激活能有關的係數 。如果一次晶粒長大時 ，粒界移動的平均距離為X ，則 ：

X=Vt=V0texp(-b /T)

式中 ：t—擴散時間 ，可認為是相應的燒結時間 。如將上式中的T換為T0 ，則可得出最高燒結溫度T0與保溫時間t的關係 ：

t=t0exp(-b /Tf)

式中 ：t0=X /V0可見 ，保溫時間與最高燒結溫度成指數關係 ，當要求粒界移動相同距離時 ，T0稱一變動 ，t就要大調整 。一般 ，保溫時間直接影響燒結反應是否充分 ，厚膜結構是否均勻 ，以及晶體的生長情況等 。對於含玻璃的導體保溫時間以短為好 。因為保溫時間太長 ，會使導體漿料中的玻璃浮於厚膜表麵 ，降低其可焊性和附著力 。

3 、 降溫速度及其方式

按照燒結規範 ，在最高燒結溫度下保溫一定時間以後 ，以一定速度降溫 ，降溫方式是指厚膜產品燒結保溫後的冷卻速度及其有關問題 。因為對厚膜產品性能的要求不一 ，根據冷卻速度的快慢 ，常見的降溫方式有三種 ：

1）  緩慢降溫 ：主要根據燒結爐子的結構 ，熱容量大小 ，采取少量供熱 ，按規定的速度緩慢降溫 。

2）  隨爐降溫 ：在保溫時間後 ，切數能源 ，隨爐自然保溫 。

3）  急速降溫 ：是為了使高溫時的晶相結構能盡量保持下來 ，避免在慢速降溫中可能出現的化合物分解 ，固溶體脫落 ，玻璃相減少 ，粒界過分移動 、晶粒進一步長大 ，多晶轉變 ，繼續氧化還原反應 ，某些物質的擴散等 。

4 、 燒結曲線

改變最高燒結溫度和保溫時間 ，對厚膜的性能影響很大 。圖3為聊算鹽係長的燒結曲線 ，在800~900℃範圍內燒結的效果最好 ，最高燒結溫度為850℃ ，保溫時間為9-10min ，燒結周期為60分鍾 。

圖4是兩種不同周期的燒結溫度變一時間的曲線圖 。

（b）為短周期燒結曲線 ，周期為30 min最高燒結溫度為850℃ ，長溫速度在300~500℃之間 ，為100℃/min 。現漿料分廠引進的ISTU燒結爐采用上述曲線 。

五 、影響燒結的因線

影響燒結過程和燒結效果的因素很多 ，主要有 ：最高燒結溫度，保溫時間 ，燒結時的環境氣氛 ，以及固相顆粒的特性 。